21世纪以煤和天然气为原料的C1化学

　　 0.前言

最近世界原油价格急速上涨，己达20美元／桶。影响原油价格的因素很复杂。对今后原油价格的走向，各国看法也不尽相同。但从能源后备资源分析，煤及天然气均较石油丰富，世界油气储量比已从70年代的2.55:1降至目前的1:1。而天然气（包括油田气）的产量为油当量的1／2。因此，未来一段时间，天然气将成为世界能源的重要支柱之一。天然气是清净能源，热值高，易燃烧，污染少，是优质的民用和工业燃料，也是生产合成气的理想原料。当天然气价格适宜时，以天然气为原料生产化工产品，建设投资省，具有很强的竞争能力。以合成氨为例，使用天然气为原料的氨产量约占世界总产量的70％；美国和前苏联两大天然气生产国以天然气为原料的合成氨和甲醇约占其本国总产量的90％以上。我国与世界情况略有不同，天然气价格高，比中东高出4至8倍，约为美国的1.2至1.5倍，而其产量则仅为美国的约1／20，原苏联的约1/30，因此在利用和开采上都受到一定限制。我国煤炭资源较丰富，且煤炭产地价格便宜，如山西、内蒙、陕西几大煤炭基地，同等热值的煤价仅为世界煤价的1／3。因此，在一次能源中，煤炭一直占70％以上。但煤炭直接燃烧污染严重，用于生产合成气时建设投资高，因此在发展上也受到一定制约。众所周知，C1化学的起始原料为富含一氧化碳和氢气的合成气。以天然气和煤为原料都能生产富含一氧化碳和氢气的合成气。所不同的是，以天然气为原料生产的合成气含有较高的氢气；而以煤为原料生产的合成气则含有较高的碳。

下面，笔者拟就21世纪世界以煤和天然气为原料的C1化学的发展趋势作一些阐述，并对我国C1化学的发展提一些建议。

1. 国内外发展趋势

1.1 合成氨生产

1.1.1 以煤为原料的合成气生产 

煤炭气化已有150多年的历史，气化方法达70～80种。开发新一代煤炭气化技术，不仅是经济、合理、有效地利用煤炭资源的重要途径，也是今后发展煤化工的基础。

综合分析各国煤炭气化技术的特点，其发展趋势是：

（1）增大气化炉的断面，以提高其产量；

（2）提高气化炉的气化温度和压力，以增加空时收率，降低合成压缩费用。

（3）采用粉煤气化，以降低对煤质的要求，适应现代化采煤细煤产率较高的趋势；

（4）研制气化新工艺和气化炉新结构，以减少基本建设投资和操作费用。

符合上述要求的现代气化炉主要有以粉煤添加催比剂的水煤浆为原料的德士古气化炉和两段陶氏气化炉；其最大单炉日投煤量已达3000～4000t。我国引进软件包和关键设备而大部分设备则立足于国内配套建设的日最大投煤量为450～800t的德士古气化炉，已分别在山东和上海投产，运转情况良好；前者限于老厂净化设备，气化压力约为2.0 MPa，后者操作压力为4. 0MPa。另外，在陕西渭河化肥厂全套引进的内径10ft、气化压力6.4 MPa的气化炉也已顺利投产。已实现工业化生产的以干粉煤为原料的GSP炉和谢尔公司开发的SCGP炉制成的粗合成气有效成份高（CO+H2超过95％），冷气效率高，不需要特殊耐火材料。但与以水煤浆为原料的气化炉相比，尚缺乏长期运转经验，而且其煤粉输送系统较复杂，阀门磨损问题尚待进一步解决，当前其引进费用也偏高。

上述四种炉型均适合于生产合成气，并且处于世界领先地位，用户可依据引进费用、煤种情况，经过经济比较加以选择。另外，国内正在自行开发多喷咀水煤浆气化炉，技术及设备均立足于国内，将大大节省制造费用，其炉膛利用效率也比传统的德士古气化炉高，是很有发展前途的，它的开发成功，将会进一步促进我国煤气化工业的发展。

1.1.2 以天然气为原料的合成气生产 

目前已实现工业化的以天然气为原料生产合成气技术有部分氧化法和蒸汽转化法。部分氧化法需要使用纯氧为气化剂，目前已较少采用。蒸汽转化法又有一段蒸汽转化法，加热型两段蒸汽转化法和换热式两段转化法之分。一段转化法由于流程短，投资省，应用最广泛。加热型两段转化法第·一段用蒸汽转化，第二段用纯氧或富氧作气化剂，但用于制氨时可用空气替代纯氧作气化剂，同时又可减少一段炉的负荷，节省高镍合金钢，故广泛应用于制氨。换热式两段转化工艺最有发展前途。其二段转化炉出口高温气体热量供一段炉所需的热量，故可大幅度减少燃料天然气的热用量，存在的问题是副产蒸汽量减少。但从节能的角度来看，这种方法最有竞争能力，是今后大型装置的主要发展方向。

用天然气两段转化制合成气，含氢量高但碳量不足，因此一段转化炉采用副产的二氧化碳作为气化剂来增碳，不仅可改善合成氨的氢碳比，同时减少了工厂二氧化碳的排放，因此也是值得推广的一种工艺技术。

1.2 甲醇及含氧化合物的生产

1.2.1 甲醇 

甲醇是一种重要的基本有机原料，也是C1化学的起始化合物，在基本有机原料中，甲醇仅次于乙烯、丙烯和苯而居第四位。 

甲醇合成目前普遍采用帝国化学公司（ICI）和德国鲁奇（Lurqi）的工艺。由合成气合成甲醇，己有多年的工业化实践，技术上已臻成熟，能量利用效率已接近工艺本身可以达到的最佳化程度。尽管如此，由于一些固有问题的约束，当前的甲醇合成仍然是一个能耗较高的工艺过程，仍有改进的必要。这些固有问题主要是：（1）造气过程能耗高，投资大；（2）受合成过程热力学的控制，对于甲醇合成从化学平衡来看低温是有利的，但是传统的催化剂需要在较高温度下进行，因此单程转化率低，大量未转化的合成气需要循环，使操作费用相当昂贵；（b甲醇合成过程反应热的移出及利用尚有赖于反应卫程学的问题妥善解决；（4）传统的催化剂对硫过分敏感，增大了合成气脱硫的费用。

为了降低造气费用，国外正在研究甲烷（或天然气）直接氧化制甲醇及甲醛。加拿大、前苏联、日本都有研究，但均停留在小试阶段，目前尚无法与间接法竞争，估计实现工业化还需经过一段相当长时间的工作。

在甲醇合成反应器和催化剂方面的研究工作也取得了一些突破，较有成效的有：

（1）Dat/t/ Makee合成新工艺

这种工艺的特点是使用了耐硫催化剂，采用管式低温合成塔，比传统合成塔大大提高了空速。

（2）浆态合成甲醇反应器

早在70年代中期，美国化学系统公司即开始了浆态相合成甲醇的研究，通过5～8t/d的中试装置，成功地实现了连续运转，已进入了实用化阶段。该反应器有效地改善了合成过程的传热，使反应基本上在等温下操作，合成原料气通过新设计的环形气体分布器进入反应器，在保持高浓度催化剂浆液悬浮的同时，又

保持了紧密的气／液接触，改进了传质。在温度250℃，5MPa下采用内部换热，无浆液外循环方式，空速11000L／h·kg情况下，出口甲醇浓度为7％～8％，每小时每公斤催化剂的甲醇产率可达到0.96kg。但浆态操作因催化剂均匀悬浮在液相介质中，其中毒机会是均匀的，因而对原料气杂质含量要求很严格：总硫含量要求低于0.06 X 10-6，HCl、Fe(CO)5及Ni(CO)4要求低于0.01 X 10-6，美国空气液化公司将与达科气化公司合作，在大平原煤气化厂建造一套日产500t的浆态床甲醇合成工业示范装置，项目预算约2.14亿美元。

（3）守固。固滴流反应器

气固一固滴流流动反应器（gas-solid-

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