乙丙橡胶生产工艺及其技术经济分析

乙丙橡胶（EPR）是继Zieg1er一Natta催化剂的发明、聚乙烯和聚丙烯的出现后问世的一种以乙烯。丙烯为基本单体的共聚橡胶，分为二元乙丙橡胶（EPM）和三元乙丙橡胶（EPDM）两大类。前者是乙烯和丙烯的共聚物；后者是乙烯、丙烯和少量非共轭二烯烃的共聚物。 EPR具有许多其它通用合成橡胶所不具备的优异性能，加之单体价廉易得，用途广泛，是80年代以来国外七大合成橡胶品种中发展最快的一种，其产量、生产能力和消费量在发达国家中均居第三位，仅次于丁苯橡胶、顺丁橡胶。1998年世界EPR总生产能力约为102吨，消费量为81．4万吨。初步统计，1999年消费量约为83．61万吨，预计2003年将达到98．0万吨。1998～2003年EPR的需求增长率为3．8％，高于丁苯橡胶和顺丁橡胶需求量的增长速率。 

目前FPR工业生产工艺路线有溶液聚合法、悬浮聚合法和气相聚合法三种。下面将分别详细论述其技术状况及待点，并进行技术经济比较。

1、溶液聚合工艺

1．1技术状况

60年代初实现工业化，经不断完善和改进，技术己成熟，为许多新建装置所使用，是工业生产的主导技术，约占FPR总生产能力的77．6％。

该工艺是在既可以溶解产品、又可以溶解单体和催化剂体系的溶剂中进行的均相反应，通常以直链烷烃如正己烷为溶剂，采用V一A1催化剂体系，聚合温度为30～50C，聚合压力为0．4～0．8 MPa，反应产物中聚合物的质量分数一般为8％～10％。工艺过程基本上由原材料准备、化学品配制、聚合、催化剂脱除、单体和溶剂回收精制以及凝聚、干燥和

包装等工序组成, 但由于各公司在某部分或控制方面有自己的专利技术，因而各具独特的工艺实施方法。代表性的公司有DSM、 Exxon、uniroya1、DuPont、日本三井石化和JSR公司。其中最典型的代表是DSM公司，它不仅是全球最大的EPR生产者，而且在荷兰、美国、日本、巴西所拥有的四套装置均是采用溶液聚合工艺，占世界溶液聚合工艺生产EPR总能力的1/4。下面将以该公司为例进行说明。

DSM公司采用己烷为溶剂，乙叉降冰片烯（ENB）或双环戊二烯（DCPD）为第三单体，氢气为分子量调节剂，VOCL3一1／2AL2Et3CL3为催化剂。此外，为提高催化剂活性及降低其用量，还加入了促进剂。催化剂的配比用量、预处理方式、促进剂类型是DSM公司的专有技术。反应物料二级预冷到一500C，根据生产的牌号，单釜或两釜串联操作。聚

合釜容积大约为6m3。聚合反应条件为：温度低于650C，压力低于2. 5 MPa，反应热用于反应器绝热升温。在碱性脱钒剂和热水作用下，聚合物胶液中残留的钒催化剂进入水相，经两次转相过程被彻底脱除。未反应单体经二次减压闪蒸回收并循环使用。此时向胶液中加入稳定剂等助剂（生产充油牌号时加入填充油）。汽提蒸出残存的乙烯、丙烯和大部分溶剂

后撇液送至两台串联的凝聚釜进行凝聚，并进一步蒸出回收残余己烷溶剂循环使用, JC胶粒浆液脱水后进入干燥系统，然后压块或粉料包装。含ENB的废热空气送至焚烧炉焚烧，含钒污水送至污水脱钒单元，在脱钒剂的中和絮凝作用下，钒进入钒渣中，定期送堆埋场掩埋，经脱钒的污水排至污水处理厂处理。

DSM公司EPR溶液聚合工艺技术成熟，比较先进，有下列优点： （1）投资低，工艺最佳化。反应器的优比设计能满足反应物料混合要求，能准确控制聚合反应工艺参数和产品质量，聚合物胶液浓度高而循环溶剂量少，聚合釜体积小但生产强度高，原料和循环单体不需要精制，催化剂效率高，三废中钒含量低，生产弹性大。（2）生产操作费用低，装置年操作时间长，原料和催比剂的消耗低，采用先进控制系统对生产进行控制。（3）产品质量具有极强的竞争力。产品中催化剂残渣含量低，生产中次品少，产品牌号切换灵活，切换废品量少，产品特性能够按用户要求进行调整，产品牌号多，门尼值可在20～160宽范围内调节，质量稳定，重复性好，产品规格指标变化幅度窄和产品加工性能优异。

1．2技术特点

技术比较成熟，操作稳定，是工业生产EPR的主要方法；产品品种牌号较多，质量均匀，灰分含量较少，应用范围广泛；产品电绝缘性能好。但是由于聚合是在溶剂中进行，传质传热受到限制，聚合物的质过分数一般控制在6％～9％，最高仅达11％～14％，聚合效率低。同时，由于溶剂需回收精制，生产流程长，设备多，建设投资及操作成本较高。

2 悬浮聚合工艺

2．技术状况

EPR悬浮聚合工艺产品牌号不多，其用途有局限性，主要用作聚烯烃改性，目前只有Enichem公司和Bayer公司两家使用，占EPR总生产能力的13.4%。该工艺是根据丙烯在共聚反应中活性较低的原理，将乙烯溶解在液态丙烯中进行共聚合。丙烯既是单体又兼作反应介质，靠其本身的蒸发致冷作明控制反应温度，维持反应压力。生成的共聚物不溶于液态丙烯，而呈悬浮于其中的细粒淤浆。又可分为一般悬浮聚合工艺和简化悬浮聚合工艺。

2．1．1一般悬浮聚合工艺

Enichem公司采用此工艺：以乙酰丙酮钒和AlEt2Cl为催化剂，二氯丙二酸二乙酯为活化剂，HNB或DCPD为第三单体，二乙基锌和氢气为分子量调节剂。视所生产产品牌号的不同，将乙烯、丙烯、第三单体以及催化剂加入具有多桨式搅拌器的夹套式聚合釜中，反应条件为：温度一20～20oC，压力0．35～1．05MPa。反应热借反应相的单体蒸发移除。反应相中悬浮聚合物的质量分数控制在30％～35％，整个聚合反应在高度自动控制下进行，生成的聚合物丙烯淤浆间歇地（10～15次／h）送入洗涤器，用聚丙二醇使催化剂失活，再用NaOH水溶液洗涤。悬浮液送入汽提塔汽提，未反应的乙烯、丙烯和ENB分别经回收系统精制后循环使用。胶粒一水浆液经振动筛脱水、挤压干燥、压块和包装即得成品胶。该工艺特点是聚合精制不使用溶剂，聚合物浓度高，强化了设备生产能力，同时省略了溶剂循环和回收，节省了能量。
2．1．2简化悬浮聚合工艺

该工艺是在一般悬浮聚合工艺基础上开发成功的，主要是采用高效钛系催化体系，不必进行催化剂的脱除，未反应单体不需处理即可返回使用。通常用于生产EPM，这是因为闪蒸不易脱除未反应的第三单体。其工艺流程为：反应在带夹套的搅拌釜中进行，采用TiC1、一MgC12一A1（i一Bu），催化剂体系，催化剂效率为50kg聚合物／g钛，反应温度27C，压力1．3MPa，聚合物的质量分数为33％。反应釜出来的蒸汽物料压缩到2．7 MPa并冷却后返口反应釜。聚合物淤浆经闪蒸脱除未反应单体，不需精制处理，压缩和冷却后直接循环到反应釜使用。脱除单体的聚合物不必净化处理即可作为成品。产品可以为粉状、片状或颗粒状。近年来，Enichem公司采用改进后的V一A1催化体系，催化剂效率提高到30～50kg聚合物/g钒，省去了洗涤脱除催化剂工序，同样简化了工艺流程

。

2．2技术特点

EPR悬浮聚合工艺的特点是：聚合产物不溶于反应介质丙烯，体系粘度较低，提高了转化率，聚合物的质量分数高达30％～35％，因而其生产能力是溶液法的4～5倍；无溶剂回收精制和凝聚等工序，工艺流程简化，基建投资少；可生产很高分子量的品种；产品成本比溶液法低。而其不足之处是：由于不用溶剂，从聚合物中脱离残留催化剂比较困难；产品

品种牌号少，质量均匀性差，灰分含量较高；聚合物是不溶于液态丙烯的悬浮粒子，使之保持悬浮状态较难，尤其当聚合物浓度较高和出现少量凝胶时，反应釜易于挂胶，甚至发生设备管道堵塞现象；产品的电绝缘性能较差。

3气相聚合工艺

3．1技术状况

EPR的气相聚合工艺是由Himont公司率先于20世纪80年代后期实施工业化的。UCC公司则于90年代初宣布气相法EPR中试装置投入试生产，其9．1万吨/年的气相法EPR工业装置于1999年正式投产。目前，该工艺占EPR总生产能力的9％。UCC公司的EPR气相

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