PMMA AgRB 复合材料制备及光学性质的研究

电佳尔- 阿许公司Thermo J arrell Ash Corporation 的Atomscan Advantage 。 紫外吸收与荧光分析是在日本岛津公司SHI2 MADZU 的UV2365 与日本岛津公司SHIMAD2 ZU25301PC 进行。波导模式的测试装置如图1 , 测试过程如下: 用一高折射率的三角棱镜(2167) 压在待测的平面波导上, 压力由N2 气气压调节, 在棱镜底部与薄膜的表面之间有一很窄的空气间 隙, 使用激光(532) 光束进入棱镜后, 在棱镜底 部发生反射, 在空气间隙中产生迅衰场。
2 结果与讨论
在这里我们合成巯基乙醇双丙烯酯来作为制 备纳米银的分散剂, 主要是从以下两点来考虑: (1) 带有2S2功能性基团, 可以与纳米银相互作 用, 从而可以作为纳米银的分散剂来稳定纳米银; (2) 二酯结构, 使得其保护的纳米银与同样是酯 结构的PMMA 的相容性很好。巯基乙醇双丙烯 酯是根据文献[12 ] 合成的, 通过醇与酰氯简单

缩合得到, 其结构可以由红外谱表征(见图2) 。 其中, 1 622 cm- 1 是双键的吸收峰; 1 689 cm- 1与 1 729 cm- 1分别是硫醇酯与OH 酯的吸收峰。这 些结果说明已经获得了带有2S2功能性基团的双酯 小分子。

在巯基乙醇双丙烯酯丙酮/ 水混合溶液中, 硝 酸银被硼氢化纳还原获得纳米银。因为巯基乙醇 双丙烯酯不溶于水中, 在这里我们选择了水与丙 酮混合溶剂作为反应介质(1/ 15) , 这对于制备稳 定和尺寸均匀的纳米粒子很重要。图3A 是一个 典型的透射电镜, 如图所示计算约100 个粒子得 到平均尺寸约为1515 nm , 形状是球形。图3A 中插图是TEM 中所示粒子X2电子衍射图, 分析 图可以知道是单晶银的典型电子衍射环, 对应 (111) 晶[13 ] 。这种复合纳米粒子在丙酮等有机溶 剂中稳定存在至少一个月。纳米银的丙酮溶液紫 外可见吸收光谱如图3B 所示, 400～500 nm 之间 存在很强的吸收峰, 这被归属于纳米银的表面等 离子吸收[14 ,15 ] , 进一步说明了纳米银的形成。同 时还分析吸收峰的半高宽(80 nm) , 说明了纳米 粒子尺寸分布比较均匀。

Rhodamine B 与纳米银混合掺杂PMMA 的 1 、2 、3 和4 样品吸收光谱如图4 所示。所有样 品在350～600 nm 区域都存在吸收, 这被归属于 Rhodamine B 的π- π3 电子跃迁引起的[1 ] 。而在 442 nm 左右的纳米银的等离子共振吸收峰在图中 并没有显示, 这主要是因为掺杂的纳米银量比较 少, 因而其微弱的表面等离子吸收峰可能被Rho2 damine B 的吸收所覆盖。比较曲线1 、2 、3 和4 可以知道, 随着掺杂的纳米银量增加, PMMA/ Ag/ RB 复合材料的吸收峰相应发生红移与增强。 根据文献[16 ] 报道, Rhodamine B 掺杂浓度一样的 样品, 吸收峰位置和强度也应该都是一致的。我 们把这里的峰位置与强度的变化归属于掺杂银引 起的, 因为500～600 nm 区域也存在纳米银的表 面等离子吸收, 根据吸收光子的叠加原理, 随着 纳米银量增加, 峰位置就发生红移与峰强度增加。 Rhodamine B 与纳米银混合掺杂PMMA 的 1 、2 、3 和4 样品荧光光谱如图5 所示。比较曲

线1 、2 、3 和4 可以知道, 随着掺杂的纳米银增 加, PMMA/ Ag/ RB 复合材料的荧光强度是不断 增强的, 最大增强因子达到418 。纳米银对荧光 物质荧光性质的影响主要表现在以下两个方 面[17 ] , (1) 当荧光物质靠近纳米银表面的时候可 以获得纳米银的表面等离子增强荧光效应, 且随 着二者之间的距离越来越小而增强效应也在增加; (2) 因为纳米粒子散射和吸收而引起荧光淬灭。 因而纳米银的存在, 对荧光物质是荧光增强还是 荧光淬灭主要是看这两种效应的竞争结果。根据 文献报道[16 ] , 在溶液体系中因为Rhodamine B 与 纳米银之间没有任何相互作用, 因而纳米银对 Rhodamine B 荧光增强效应非常弱, 因为这时候 淬灭作用占主导, 所以在溶液体系中只观察到了 荧光淬灭。而我们这里却观察到荧光增强的效应, 主要是因为PMMA 固体能有效的将纳米银与 Rhodamine B 固定在一起, Rhodamine B 获得的 表面等离子荧光增强效应占主导地位, 从而观察 到荧光强度随着纳米银的量增加而增加。分析图 4 还能观察到, 虽然纳米银掺杂量不断增加, 但 是荧光发射峰位置都是一样的, 这说明了纳米银 的存在并不影响Rhodamine B 能级结构, 进一步 说明了Rhodamine B 与纳米银之间近距离是靠 PMMA 作用, 而不是因为它们之间相互吸引力引 起的。同时也说明了, 紫外可见光谱中随着纳米 银的增加, Rhodamine B 吸收发生移动不是来之 于能级变化。
这里采用m 线测量系统研究了这种聚合物基 的复合薄膜材料的波导性质, 如图6 所示, 棱镜

3 结论
在这里我们制备了Rhodamine B/ 银/ PMMA 薄膜复合材料。通过紫外可见吸收与荧光光学性 质的测试, 纳米银的加入使得RhodamineB/ PM2 MA 薄膜复合材料荧光性质进一步增加, 且随着 纳米银的增加而增加。而这种荧光增强, 是来之于纳米银的表面等离子荧光增强效应, 这被归功 于PMMA 的固化作用。并通过m 线测试, 可以 知道在PMMA 中掺杂Rhodamine B 与银, 能形 成多模的平面波导, 薄膜厚度( h) 与折射率( n) 分别为8157μm 与1159 。
参　考　文　献
[ 1 ] Kuriki K, Koike Y, Okamoto Y. Plastic Optical Fiber Lasers and Amplifiers Containing Lant hanide Complexes [J ] . Chemical Re2 view , 2002 , 102 (6) : 234722356.
[ 2 ] Peng G D , Chu P L , Xiong Z , et al . Dye2do

《PMMA AgRB 复合材料制备及光学性质的研究(第2页)》