可再生氢能应用前景 -- 氢的制取
ysis);
(2) H2S的热分解和(3) 热化学循环水分解.
2.1. 水的热分解制氢
由太阳能聚光器产生的高温可以用于对水进行加热, 直接分解而产生氢气和氧气.
反应式如(4)
2H2O → 2H2 + O2 (4)
在这个反应中, 水的分解率随温度的升高而增大. 在压力为0.05bar, 温度为2500K时,
水蒸汽的分解率可以达到25%, 而当温度达到2800K时, 则水蒸汽的分解率可达55%. 可
见提高反应温度, 可以有效产氢量. 然而, 反应所需的高温也带来了一系列的问题.
由于温度极高, 给反应装置材料的选择带来了很大限制. 适合的材料必须在2000K以上
的高温具有很好的机械和热稳定性. Zirconia由于其熔点高达3043K而成为近年来在水
的热分解反应中广泛使用的材料 [21,22]. 其他可选的材料及其熔点见表2.
表2. 作为热化学反应装置备选材料及其熔点 [22]
Table 2 some materials and their melting points [22]
Oxides T oC Carbides T oC
ZrO2 2715 B4C 2450
MgO 2800 TiC 3400-3500
HfO2 2810 HfC 4160
ThO2 3050 hBN 3000 (decomposition)
另一个问题就是氢和氧的分离问题. 由于该反应可逆, 高温下氢和氧可能会重新结合
生成水, 甚至发生爆炸. 常用的分离方法是通过对生成的混合气体进行快速冷却(fast
quenching),再通过Pd或Pd-Ag合金薄膜将氢和氧分离. 这种方法将会导致大量的能量
损失. 近几年有研究人员采用微孔膜(microporous membrane)分离也取得一些成功
[22,23], 使得直接热分解水制氢研究又重新受到广泛关注.
2.2. H2S的热分解
H2S是化学工业广泛存在的副产品. 由于其强烈的毒性, 在工业中往往都要采用
Claus process将其去除, 见式(5)
2H2S + O2 → 2H2O + S2 (5)
这个过程成本昂贵, 还将氢和氧和结合生成水和废热, 从而浪费了能源. 对H2S的直接
热分解可以将有毒气体转化为有用的氢能源, 变废为宝, 一举两得. H2S的热分解制氢反
应式见(6)
2H2S → 2H2 + S2 (6)
该反应的转化率受温度和压力的影响. 温度越高, 压力越低, 越有利H2S的分解. 据报
道, 在温度1200K,压力1 bar时, H2S的转化率为14%, 而当温度为1800K, 压力为0.33bar
时, 转化率可达70% [24]. 由于反应在1000K以上的高温进行, 硫单质呈气态, 需要与氢
气进行有效的分离. 氢与硫的分离往往通过快速冷却使硫单质以固态形式析出. 同样,
这种方法也会导致大量的能量损失.
2.3. 热化学循环分解水制氢
水的直接热分解制氢具有反应温度要求极高, 氢气分离困难, 以及由快速冷却带
来的效率降低等缺点. 而在水的热化学分解过程中, 氧气和氢气分别在不同的反应阶
段产生, 因而跨过了氢气分离这一步. 并且, 由于引入了金属和对应的金属氧化物,
还大大降低了反应温度. 当对于水直接热分解的2500K, 水的热化学循环反应温度只有
1000K左右, 也大大减轻了对反应器材料的限制. 典型的2步热化学循环反应式见
(7)-(10).
2 y
2
y xM O M + → (7)
2 y x 2 yH O M O yH xM + → + (8)
或者 2 O O M O M y x y x + → ′ ′ (9)
2 y x 2 y x H O M O H O M + → + ′ ′ (10)
其中M 为金属单质, MxOy 或1 1 y x O M 则分别为相应的金属氧化物. 适合用做水的热化学
循环反应的金属氧化物有TiO2, ZnO, Fe3O4, MgO, Al2O3, 和 SiO2等. ZnO/Zn 反应温度较
低, 在近几年研究较多 [24-29]. Fe3O4/FeO 是另一对广泛用于热化学分解水制氢的金属
氧化物. 该循环中, Fe3O4 首先在1875K 的高温下被还原生成FeO 和 O2, 然后, 在573K
的温度下, FeO 被水蒸汽氧化, 生成Fe3O4 和 H2. 经研究发现, 用Mn, Mg, 或Co 代替
部分Fe3O4 而形成的氧化物(Fe1-xMx)3O4 可以进一步降低反应温度 [4], 因而更具发展
前景.
除了以上所述2 步水分解循环外, 3 步和4 步循环分解水也是有效的制氢方式.
IS(iodine/sulfur)循环是典型的3 步水分解循环, 该循环的反应式见(11)-(13):
4 2 x 2 2 2 SO H HI 2 O H 2 SO xI + → + + at 293-373K (11)
2 2 I H HI 2 + → at 473-973K (12)
2 2 2 4 2 O
2
1 SO O H SO H + + → at 1073-1173K (13)
在IS 循环中,影响制氢的主要因素就是单质硫或硫化氢气体的产生等副反应的发生. 为
尽量避免副反应的发生, x 的值往往设置在4.41 到11.99 之间[30]. UT-3 则是典型的
4 步循环[31]. 其反 《可再生氢能应用前景 -- 氢的制取(第4页)》
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(2) H2S的热分解和(3) 热化学循环水分解.
2.1. 水的热分解制氢
由太阳能聚光器产生的高温可以用于对水进行加热, 直接分解而产生氢气和氧气.
反应式如(4)
2H2O → 2H2 + O2 (4)
在这个反应中, 水的分解率随温度的升高而增大. 在压力为0.05bar, 温度为2500K时,
水蒸汽的分解率可以达到25%, 而当温度达到2800K时, 则水蒸汽的分解率可达55%. 可
见提高反应温度, 可以有效产氢量. 然而, 反应所需的高温也带来了一系列的问题.
由于温度极高, 给反应装置材料的选择带来了很大限制. 适合的材料必须在2000K以上
的高温具有很好的机械和热稳定性. Zirconia由于其熔点高达3043K而成为近年来在水
的热分解反应中广泛使用的材料 [21,22]. 其他可选的材料及其熔点见表2.
表2. 作为热化学反应装置备选材料及其熔点 [22]
Table 2 some materials and their melting points [22]
Oxides T oC Carbides T oC
ZrO2 2715 B4C 2450
MgO 2800 TiC 3400-3500
HfO2 2810 HfC 4160
ThO2 3050 hBN 3000 (decomposition)
另一个问题就是氢和氧的分离问题. 由于该反应可逆, 高温下氢和氧可能会重新结合
生成水, 甚至发生爆炸. 常用的分离方法是通过对生成的混合气体进行快速冷却(fast
quenching),再通过Pd或Pd-Ag合金薄膜将氢和氧分离. 这种方法将会导致大量的能量
损失. 近几年有研究人员采用微孔膜(microporous membrane)分离也取得一些成功
[22,23], 使得直接热分解水制氢研究又重新受到广泛关注.
2.2. H2S的热分解
H2S是化学工业广泛存在的副产品. 由于其强烈的毒性, 在工业中往往都要采用
Claus process将其去除, 见式(5)
2H2S + O2 → 2H2O + S2 (5)
这个过程成本昂贵, 还将氢和氧和结合生成水和废热, 从而浪费了能源. 对H2S的直接
热分解可以将有毒气体转化为有用的氢能源, 变废为宝, 一举两得. H2S的热分解制氢反
应式见(6)
2H2S → 2H2 + S2 (6)
该反应的转化率受温度和压力的影响. 温度越高, 压力越低, 越有利H2S的分解. 据报
道, 在温度1200K,压力1 bar时, H2S的转化率为14%, 而当温度为1800K, 压力为0.33bar
时, 转化率可达70% [24]. 由于反应在1000K以上的高温进行, 硫单质呈气态, 需要与氢
气进行有效的分离. 氢与硫的分离往往通过快速冷却使硫单质以固态形式析出. 同样,
这种方法也会导致大量的能量损失.
2.3. 热化学循环分解水制氢
水的直接热分解制氢具有反应温度要求极高, 氢气分离困难, 以及由快速冷却带
来的效率降低等缺点. 而在水的热化学分解过程中, 氧气和氢气分别在不同的反应阶
段产生, 因而跨过了氢气分离这一步. 并且, 由于引入了金属和对应的金属氧化物,
还大大降低了反应温度. 当对于水直接热分解的2500K, 水的热化学循环反应温度只有
1000K左右, 也大大减轻了对反应器材料的限制. 典型的2步热化学循环反应式见
(7)-(10).
2 y
x O
2
y xM O M + → (7)
2 y x 2 yH O M O yH xM + → + (8)
或者 2 O O M O M y x y x + → ′ ′ (9)
2 y x 2 y x H O M O H O M + → + ′ ′ (10)
其中M 为金属单质, MxOy 或1 1 y x O M 则分别为相应的金属氧化物. 适合用做水的热化学
循环反应的金属氧化物有TiO2, ZnO, Fe3O4, MgO, Al2O3, 和 SiO2等. ZnO/Zn 反应温度较
低, 在近几年研究较多 [24-29]. Fe3O4/FeO 是另一对广泛用于热化学分解水制氢的金属
氧化物. 该循环中, Fe3O4 首先在1875K 的高温下被还原生成FeO 和 O2, 然后, 在573K
的温度下, FeO 被水蒸汽氧化, 生成Fe3O4 和 H2. 经研究发现, 用Mn, Mg, 或Co 代替
部分Fe3O4 而形成的氧化物(Fe1-xMx)3O4 可以进一步降低反应温度 [4], 因而更具发展
前景.
除了以上所述2 步水分解循环外, 3 步和4 步循环分解水也是有效的制氢方式.
IS(iodine/sulfur)循环是典型的3 步水分解循环, 该循环的反应式见(11)-(13):
4 2 x 2 2 2 SO H HI 2 O H 2 SO xI + → + + at 293-373K (11)
2 2 I H HI 2 + → at 473-973K (12)
2 2 2 4 2 O
2
1 SO O H SO H + + → at 1073-1173K (13)
在IS 循环中,影响制氢的主要因素就是单质硫或硫化氢气体的产生等副反应的发生. 为
尽量避免副反应的发生, x 的值往往设置在4.41 到11.99 之间[30]. UT-3 则是典型的
4 步循环[31]. 其反 《可再生氢能应用前景 -- 氢的制取(第4页)》
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