可再生氢能应用前景 -- 氢的制取
应式见(14) - (17):
2 2 2 O
2
1 CaBr Br CaO + → + at 845 K (14)
HBr 2 CaO O H CaBr 2 2 + → + at 1,033 K (15)
2 2 2 4 3 Br O H 4 FeBr 3 HBr 8 O Fe + + → + at 493 K (16)
2 4 3 2 2 H HBr 6 O Fe O H 4 FeBr 3 + + → + at 833 K (17)
热化学循环分解水虽然跨过了分离氢和氧这一步, 但在2 步循环中, 生成的金属在
高温下为气态并且会和氧气发生氧化还原反应而重新生成金属氧化物, 因此, 需要将
金属单质从产物混合物中分离出来. 金属单质的分离一般采用快速冷却使金属很快凝
固从而实现分离. 同样, 在3 步循环中, 氢和碘也需要及时的分离. 采用的分离技术都
类似.
2.4. 热化学循环分解水制氢的现状
热化学循环制氢在欧洲研究较多, 但由于产物的分离一直是一个比较棘手的问题,
能量损失比较大, 此种制氢方法还没有进入商业化的阶段. 在Swiss Federal Institute of
Technology Zurich,对ZnO/Zn 循环制氢研究已经比较深入. 他们的研究目前主要集中在
产物的分离以及分解水反应的机理方面 [32]. Swiss Federal Office 则已经启动了一个
“SOLZINC”的计划, 通过ZnO/Zn 循环制取氢气以实现对太阳能的储存. 目前正在进行
反应器的设计, 将于2004 年夏季进行测试[33].
2.5.太阳能热化学循环制氢的环境, 经济和安全问题
太阳能热化学循环采用太阳能聚光器聚集太阳能以产生高温, 推动热化学反应的
进行. 在整个生命周期过程中, 聚光器的制造, 最终遗弃, 热化学反应器的加工和最
终的废物遗弃以及金属,金属氧化物的使用都会带来一定的环境污染. 其具体的污染量
需要进行详细的生命周期评价(LCA)研究. 此外, 在H2S 的分解中, 以及在IS 循环和
UT-3 循环中, 都使用了强烈腐蚀性或毒性的物质, 比如H2S, H2SO4. 这些物质的泄漏
和最终的处理会带来环境的污染和危险, 需要在设计和操作过程中加以考虑. 另外, 由
于反应都是在高温下进行, 氢和氧的重新结合在反应器中有引起爆炸的危险, 需要小
心处理.
由于热化学循环制氢尚未商业化, 相关的经济信息都是基于估算. Steinfeld
(2002)[29]经过估算指出, 对于一个大型的热化学制氢工厂(90MW), 制的氢气的成本为
大约US$4.33-5/kg. 相比之下, 由太阳能热电 – 电解水系统制取氢气的成本则约为
US$6.67/kg, 而通过大规模天然气重整制氢的成本约为US$1.267/kg [20]. 可见太阳能热
化学循环制氢和天然气重整制氢相比虽然没有经济优势, 但和其他可再生制氢技术相
比则在经济性方面优于太阳热电-电解水和光伏-电解水技术.
3. 利用生物质制氢
生物质作为能源, 其含氮量和含硫量都比较低, 灰分份额也很小, 并且由于其生
长过程吸收CO2, 使得整个循环的CO2 排放量几乎为零. 目前对于生物质的利用, 尤其
在发展中国家, 比如中国, 印度, 巴西, 还主要停留在对生物质的简单燃烧的低效率
利用上. 除燃烧外, 对生物质的利用还有热裂解和气化, 以及微生物的光解与发酵. 利
用生物质热裂解和气化产氢具有成本低廉, 效率较高的特点, 是有效可行的制氢方式.
3.1. 生物质热裂解制氢
生物质热裂解是在高温和无氧条件下对生物质的热化学过程. 热裂解有慢速裂解
和快速裂解. 快速裂解制取生物油是目前世界上研究比较多的前沿技术. 得到的产物
主要有: (1) 以氢(H2), 甲烷(CH4), 一氧化碳(CO), 二氧化碳(CO2)以及其它有机气
体等气体成分; (2) 以焦油, 丙酮, 甲醇, 乙酸等生物混合油液状成分; (3) 以焦碳为主
的固体产物[34]. 为了最大程度的实现从生物质到氢的转化, 需要尽量减小焦碳的产量.
这需要尽量快的加热速率和传热速率和适中的温度.
热裂解的效率和产物质量除与温度, 加热速率等有关外, 也受反应器及催化剂的
影响. 目前国内外的生物质热裂解决反应器主要有机械接触式反应器, 间接式反应器
和混合式反应器. 其中机械接触式反应器包括烧蚀热裂解反应器, 旋转锥反应器等,
其特点是通过灼热的反应器表面直接与生物质接触, 以导热的形式将热量传递给生物
质而达到快速升温裂解. 这类反应器原理简单, 产油率可达67%, 但易造成反应器表面
的磨损, 并且生物质颗
质颗粒进行加热, 由于生物质颗粒及产物对热辐射的吸收存在差异, 使得反应效率和
产物质量较差. 混合式反应器主要以对流换热的形式辅以热辐射和导热对生物质进行
加热, 加热速率高, 反应温度比较容易控制均匀, 且流动的气体便于产物的析出, 是
目前国内外广泛采用的反应器, 主要有流化床反应器, 循环流化床反应器等[35]. 这
在国内各科研院所都已经开展了大量的研究, 如广州能源所, 辽宁省能源所等都开发
研制出了固定床, 流化床反应器.
催化剂的使用能加速生物质颗粒的热解速率, 降低焦炭的产量, 达到提高效率和
产物质量的目的. 目前用于生物质热裂解的催化剂主 《可再生氢能应用前景 -- 氢的制取(第5页)》
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2 2 2 O
2
1 CaBr Br CaO + → + at 845 K (14)
HBr 2 CaO O H CaBr 2 2 + → + at 1,033 K (15)
2 2 2 4 3 Br O H 4 FeBr 3 HBr 8 O Fe + + → + at 493 K (16)
2 4 3 2 2 H HBr 6 O Fe O H 4 FeBr 3 + + → + at 833 K (17)
热化学循环分解水虽然跨过了分离氢和氧这一步, 但在2 步循环中, 生成的金属在
高温下为气态并且会和氧气发生氧化还原反应而重新生成金属氧化物, 因此, 需要将
金属单质从产物混合物中分离出来. 金属单质的分离一般采用快速冷却使金属很快凝
固从而实现分离. 同样, 在3 步循环中, 氢和碘也需要及时的分离. 采用的分离技术都
类似.
2.4. 热化学循环分解水制氢的现状
热化学循环制氢在欧洲研究较多, 但由于产物的分离一直是一个比较棘手的问题,
能量损失比较大, 此种制氢方法还没有进入商业化的阶段. 在Swiss Federal Institute of
Technology Zurich,对ZnO/Zn 循环制氢研究已经比较深入. 他们的研究目前主要集中在
产物的分离以及分解水反应的机理方面 [32]. Swiss Federal Office 则已经启动了一个
“SOLZINC”的计划, 通过ZnO/Zn 循环制取氢气以实现对太阳能的储存. 目前正在进行
反应器的设计, 将于2004 年夏季进行测试[33].
2.5.太阳能热化学循环制氢的环境, 经济和安全问题
太阳能热化学循环采用太阳能聚光器聚集太阳能以产生高温, 推动热化学反应的
进行. 在整个生命周期过程中, 聚光器的制造, 最终遗弃, 热化学反应器的加工和最
终的废物遗弃以及金属,金属氧化物的使用都会带来一定的环境污染. 其具体的污染量
需要进行详细的生命周期评价(LCA)研究. 此外, 在H2S 的分解中, 以及在IS 循环和
UT-3 循环中, 都使用了强烈腐蚀性或毒性的物质, 比如H2S, H2SO4. 这些物质的泄漏
和最终的处理会带来环境的污染和危险, 需要在设计和操作过程中加以考虑. 另外, 由
于反应都是在高温下进行, 氢和氧的重新结合在反应器中有引起爆炸的危险, 需要小
心处理.
由于热化学循环制氢尚未商业化, 相关的经济信息都是基于估算. Steinfeld
(2002)[29]经过估算指出, 对于一个大型的热化学制氢工厂(90MW), 制的氢气的成本为
大约US$4.33-5/kg. 相比之下, 由太阳能热电 – 电解水系统制取氢气的成本则约为
US$6.67/kg, 而通过大规模天然气重整制氢的成本约为US$1.267/kg [20]. 可见太阳能热
化学循环制氢和天然气重整制氢相比虽然没有经济优势, 但和其他可再生制氢技术相
比则在经济性方面优于太阳热电-电解水和光伏-电解水技术.
3. 利用生物质制氢
生物质作为能源, 其含氮量和含硫量都比较低, 灰分份额也很小, 并且由于其生
长过程吸收CO2, 使得整个循环的CO2 排放量几乎为零. 目前对于生物质的利用, 尤其
在发展中国家, 比如中国, 印度, 巴西, 还主要停留在对生物质的简单燃烧的低效率
利用上. 除燃烧外, 对生物质的利用还有热裂解和气化, 以及微生物的光解与发酵. 利
用生物质热裂解和气化产氢具有成本低廉, 效率较高的特点, 是有效可行的制氢方式.
3.1. 生物质热裂解制氢
生物质热裂解是在高温和无氧条件下对生物质的热化学过程. 热裂解有慢速裂解
和快速裂解. 快速裂解制取生物油是目前世界上研究比较多的前沿技术. 得到的产物
主要有: (1) 以氢(H2), 甲烷(CH4), 一氧化碳(CO), 二氧化碳(CO2)以及其它有机气
体等气体成分; (2) 以焦油, 丙酮, 甲醇, 乙酸等生物混合油液状成分; (3) 以焦碳为主
的固体产物[34]. 为了最大程度的实现从生物质到氢的转化, 需要尽量减小焦碳的产量.
这需要尽量快的加热速率和传热速率和适中的温度.
热裂解的效率和产物质量除与温度, 加热速率等有关外, 也受反应器及催化剂的
影响. 目前国内外的生物质热裂解决反应器主要有机械接触式反应器, 间接式反应器
和混合式反应器. 其中机械接触式反应器包括烧蚀热裂解反应器, 旋转锥反应器等,
其特点是通过灼热的反应器表面直接与生物质接触, 以导热的形式将热量传递给生物
质而达到快速升温裂解. 这类反应器原理简单, 产油率可达67%, 但易造成反应器表面
的磨损, 并且生物质颗
粒受热不易均匀. 间接式反应器主要通过热辐射的方式对生物
质颗粒进行加热, 由于生物质颗粒及产物对热辐射的吸收存在差异, 使得反应效率和
产物质量较差. 混合式反应器主要以对流换热的形式辅以热辐射和导热对生物质进行
加热, 加热速率高, 反应温度比较容易控制均匀, 且流动的气体便于产物的析出, 是
目前国内外广泛采用的反应器, 主要有流化床反应器, 循环流化床反应器等[35]. 这
在国内各科研院所都已经开展了大量的研究, 如广州能源所, 辽宁省能源所等都开发
研制出了固定床, 流化床反应器.
催化剂的使用能加速生物质颗粒的热解速率, 降低焦炭的产量, 达到提高效率和
产物质量的目的. 目前用于生物质热裂解的催化剂主 《可再生氢能应用前景 -- 氢的制取(第5页)》
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