可再生氢能应用前景 -- 氢的制取
要有以Ni 为基的催化剂, 沸石
[36], K2CO3, Na2CO3, Ca2CO3[37]以及各种金属氧化物比如Al2O3, SiO2, ZrO2, TiO2[38]
等都被证实对于热裂解能起到很好的催化作用.
热裂解得到的产物中含氢和其他碳氢化合物, 可以通过重整和水气置换反应以得
到和提高氢的产量. 如下式所示:
合成气 + H2O → H2 + CO (18)
CO + H2O → CO2 + H2 (19)
利用生物质热裂解联同重整和水气置换反应制氢具有良好的经济性, 尤其是当反
应物为各种废弃物时, 既为人类提供了能量, 又解决了废弃物的处理问题, 并且技术
上也日益成熟, 逐渐向大规模方向发展. Danz (2003 年)[39]估算了通过生物质热裂解制
氢的成本约为US$3.8/Kg H2 (因氢的热值为120MJ/Kg, 这相当于US$31.1/GJ), 这和石
油燃油的价钱US$4-6/GJ 相比还没有任何优势, 但Carlo 等[40]指出, 当热裂解制氢的规
模达到400MW 时, 氢的成本会大大降低, 达到US$5.1/GJ. 可见实现大规模的利用生物
质制氢, 将会是非常有潜力的发展方向.
3.2. 生物质气化制氢
生物质气化是在高温下(约600-800oC)下对生物质进行加热并部分氧化的热化学过
程. 气化和热裂解的区别就在于裂解决是在无氧条件下进行的, 而气化是在有氧条件
下对生物质的部分氧化过程. 首先, 生物质颗粒通过部分氧化生成气体产物和木碳,
然后, 在高温蒸汽下, 木碳被还原, 生成CO, H2, CH4, CO2 以及其他碳氢化合物.
对于生物质气化技术, 最大的问题就在于焦油含量. 焦油含量过高, 不仅影响气化
产物的质量, 还容易阻塞和粘住气化设备, 严重影响气化系统的可靠性和安全性. 目前
处理焦油主要有三种方法. 一是选择适当的操作参数, 二是选用催化剂加速焦油的分解,
三是对气化炉进行改造. 其中, 温度, 停留时间等对焦油分解有很重要的作用. Milne TA
(1998 年)[41]指出, 在温度高于1000oC 时, 气体中的焦油能被有效分解, 使产出物中的
焦油含量大大减小. 此外, 在气化炉中使用一些添加剂如白云石, 橄榄石以及使用催化
剂如Ni-Ca 等都可以提高焦油的分解, 降低焦油给气化炉带来的危害[42,43]. 此外, 设
计新的气化炉也对焦油的减少起着很重要的作用. 辽宁省能源研究所研制的下吸式固定
床生物质气化炉, 在其喉部采用特殊结构形式的喷嘴设计, 在反应区形成高温旋风动力
场, 保证了焦油含量低于2g/m3.
由气化所得产物经过重整和水气置换反应, 即可得到氢, 这与处理热裂解产物类似.
通过生物质气化技术制氢也具有非常诱人的经济性. David A.Bowen 等人(2003)[44]比较
了生物质气化制氢和天然气重整制氢的经济性, 见图2. 由图可见, 利用甘蔗渣作为原
料, 在供料量为每天2000 吨的情况下, 所产氢气的成本为US$7.76/GJ, 而在这个供料量
下使用柳枝稷(Switchgrass)为原料制得的氢气成本为US$6.67/GJ, 这和使用天然气重整
制氢的成本US$5.85-7.46/GJ 相比, 也是具有一定竞争力的. 如果将环境因素考虑进去,
由于天然气不可再生, 且会产生CO2, 而生物质是可再生资源, 整个循环过程由于光合
作用吸收CO2 而使CO2 的排放量几乎为0, 这样, 利用生物质制氢从经济上和环境上的
综合考虑, 就已经比天然气重整更有优势了.
Biomass feed to gasifier (tonnes/day)
Hydrogen Cost ($/GJ)
500 1000 1500 2000
5
6
7
8
9
10
11
Natural gas $3/GJ
Natural Gas $4.5/GJ
10.23
8.74
7.76
8.76
7.54
6.67
5.85
7.46
Bagasse
Switchgrass
图2. 生物质制氢与天然气制氢经济性的比较
Fig. 2. Comparison of hydrogen cost between biomass
gasification and natural gas steam reforming
以上分析的利用生物质高温裂解和气化制氢适用于含湿量较小的生物质, 含湿量高
于50%的生物质可以通过光合细菌的厌氧消化和发酵作用制氢, 但目前还处于早期研究
阶段, 效率也还比较低. 另一种处理湿度较大的生物质的气化方法是利用超临界水的特
性气化生物质, 从而制得氢气.
3.3. 生物质超临界水气化制氢
流体的临界点在相图上是气-液共存曲线的终点, 在该点气相和液相之间的差别刚
好消失, 成为一均相体系. 水的临界温度是647K, 临界压力为22.1Mpa, 当水的温度和
压力超过临界点是就被称为超临界水.在超临界条件下, 水的性质与常温常压下水的性
质相比有很大的变化.
在超临界状态下进行的化学反应, 通过控制压力, 温度以控制反应环境, 具有增强
反应物和反应产物的溶解度, 提高反应转化率, 加快反应速率等显著优点, 近年来逐渐
得到各国研究者的重视 [45,46]. 在超临界水中进行生物质的催化气化, 生物质的气化
率可达100%, 气体产物中氢的体积百分比含量甚至可以超过50 《可再生氢能应用前景 -- 氢的制取(第6页)》
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[36], K2CO3, Na2CO3, Ca2CO3[37]以及各种金属氧化物比如Al2O3, SiO2, ZrO2, TiO2[38]
等都被证实对于热裂解能起到很好的催化作用.
热裂解得到的产物中含氢和其他碳氢化合物, 可以通过重整和水气置换反应以得
到和提高氢的产量. 如下式所示:
合成气 + H2O → H2 + CO (18)
CO + H2O → CO2 + H2 (19)
利用生物质热裂解联同重整和水气置换反应制氢具有良好的经济性, 尤其是当反
应物为各种废弃物时, 既为人类提供了能量, 又解决了废弃物的处理问题, 并且技术
上也日益成熟, 逐渐向大规模方向发展. Danz (2003 年)[39]估算了通过生物质热裂解制
氢的成本约为US$3.8/Kg H2 (因氢的热值为120MJ/Kg, 这相当于US$31.1/GJ), 这和石
油燃油的价钱US$4-6/GJ 相比还没有任何优势, 但Carlo 等[40]指出, 当热裂解制氢的规
模达到400MW 时, 氢的成本会大大降低, 达到US$5.1/GJ. 可见实现大规模的利用生物
质制氢, 将会是非常有潜力的发展方向.
3.2. 生物质气化制氢
生物质气化是在高温下(约600-800oC)下对生物质进行加热并部分氧化的热化学过
程. 气化和热裂解的区别就在于裂解决是在无氧条件下进行的, 而气化是在有氧条件
下对生物质的部分氧化过程. 首先, 生物质颗粒通过部分氧化生成气体产物和木碳,
然后, 在高温蒸汽下, 木碳被还原, 生成CO, H2, CH4, CO2 以及其他碳氢化合物.
对于生物质气化技术, 最大的问题就在于焦油含量. 焦油含量过高, 不仅影响气化
产物的质量, 还容易阻塞和粘住气化设备, 严重影响气化系统的可靠性和安全性. 目前
处理焦油主要有三种方法. 一是选择适当的操作参数, 二是选用催化剂加速焦油的分解,
三是对气化炉进行改造. 其中, 温度, 停留时间等对焦油分解有很重要的作用. Milne TA
(1998 年)[41]指出, 在温度高于1000oC 时, 气体中的焦油能被有效分解, 使产出物中的
焦油含量大大减小. 此外, 在气化炉中使用一些添加剂如白云石, 橄榄石以及使用催化
剂如Ni-Ca 等都可以提高焦油的分解, 降低焦油给气化炉带来的危害[42,43]. 此外, 设
计新的气化炉也对焦油的减少起着很重要的作用. 辽宁省能源研究所研制的下吸式固定
床生物质气化炉, 在其喉部采用特殊结构形式的喷嘴设计, 在反应区形成高温旋风动力
场, 保证了焦油含量低于2g/m3.
由气化所得产物经过重整和水气置换反应, 即可得到氢, 这与处理热裂解产物类似.
通过生物质气化技术制氢也具有非常诱人的经济性. David A.Bowen 等人(2003)[44]比较
了生物质气化制氢和天然气重整制氢的经济性, 见图2. 由图可见, 利用甘蔗渣作为原
料, 在供料量为每天2000 吨的情况下, 所产氢气的成本为US$7.76/GJ, 而在这个供料量
下使用柳枝稷(Switchgrass)为原料制得的氢气成本为US$6.67/GJ, 这和使用天然气重整
制氢的成本US$5.85-7.46/GJ 相比, 也是具有一定竞争力的. 如果将环境因素考虑进去,
由于天然气不可再生, 且会产生CO2, 而生物质是可再生资源, 整个循环过程由于光合
作用吸收CO2 而使CO2 的排放量几乎为0, 这样, 利用生物质制氢从经济上和环境上的
综合考虑, 就已经比天然气重整更有优势了.
Biomass feed to gasifier (tonnes/day)
Hydrogen Cost ($/GJ)
500 1000 1500 2000
5
6
7
8
9
10
11
Natural gas $3/GJ
Natural Gas $4.5/GJ
10.23
8.74
7.76
8.76
7.54
6.67
5.85
7.46
Bagasse
Switchgrass
图2. 生物质制氢与天然气制氢经济性的比较
Fig. 2. Comparison of hydrogen cost between biomass
gasification and natural gas steam reforming
以上分析的利用生物质高温裂解和气化制氢适用于含湿量较小的生物质, 含湿量高
于50%的生物质可以通过光合细菌的厌氧消化和发酵作用制氢, 但目前还处于早期研究
阶段, 效率也还比较低. 另一种处理湿度较大的生物质的气化方法是利用超临界水的特
性气化生物质, 从而制得氢气.
3.3. 生物质超临界水气化制氢
流体的临界点在相图上是气-液共存曲线的终点, 在该点气相和液相之间的差别刚
好消失, 成为一均相体系. 水的临界温度是647K, 临界压力为22.1Mpa, 当水的温度和
压力超过临界点是就被称为超临界水.在超临界条件下, 水的性质与常温常压下水的性
质相比有很大的变化.
在超临界状态下进行的化学反应, 通过控制压力, 温度以控制反应环境, 具有增强
反应物和反应产物的溶解度, 提高反应转化率, 加快反应速率等显著优点, 近年来逐渐
得到各国研究者的重视 [45,46]. 在超临界水中进行生物质的催化气化, 生物质的气化
率可达100%, 气体产物中氢的体积百分比含量甚至可以超过50 《可再生氢能应用前景 -- 氢的制取(第6页)》
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