苯乙烯化学改性醇酸树脂的机理及工艺优化
和耐溶剂性优于单纯以苯乙烯改性的醇酸树脂。但此类改性工艺复杂，改性产品价格较贵。
通过对以上几种改性方法和工艺进行比较，本研究认为采用第四种工艺无论在技术经济上，还是在工艺的可行性及操作简便性等方面，都比其它几种具有更大的优越性。因此，本研究采后苯乙烯化的工艺路线来进行苯乙烯改性醇酸树脂的研究。
3、工艺优化结果与讨论
3.1 基础醇酸树脂的制备及工艺优化结果
后苯乙烯化法按基础醇酸树脂的制备方法不同，可分为桐油(或DCO)/亚麻油(或豆油)―苯酐基础醇酸树脂、亚麻油(或豆油)―苯酐－顺酐基础醇酸树脂、脂肪酸(或油酸)―苯酐―顺酐基础醇酸树脂三类。这三类基础树脂在苯乙烯化过程中，将分别利用桐油(或DCO)中脂肪酸所含的共轭双键以及顺酐上的共轭双键，主要通过Diels－>Alder 机理进行加成反应，生成接枝共聚物，它们在醇酸树脂与苯乙烯的均聚物之间起着“相容剂”及“桥梁”作用。不同的是，三种基础树脂的制备工艺有差异，产品外观(主要为颜色)差别较大，其中，以脂肪酸(或油酸)―苯酐―顺酐基础醇酸树脂制得的改性醇酸树脂颜色最浅，能满足人们现代装修涂饰的各种需要
脂肪酸－顺酐基础树脂的合成工艺特点为：采用高聚物法合成醇酸树脂，保证了所合成的醇酸树脂有一个合适的分子量及较窄的分子量分布；采用顺酐部分代替苯酐，以便为改性过程提供足够多的活性位点；同时，顺酐与苯酐分次分批加入，保证了基础醇酸树脂结构的合理性，其活性位的分布较为合理，为后续的苯乙烯改性醇酸树脂奠定良好的基础。工艺要点为：首先将称量好的部分脂肪酸(FA)、多元醇(甘油、季戊四醇(PE)、新戊二醇等(NPG))、多元酸(如苯酐(PA)、己二酸(AA))及部分回流溶剂加入带有搅拌器、热电偶温度计(连接温控仪)、回流冷凝器、分水器等附件的四口烧瓶中，加热至190～200℃，进行酯化反应，保温2～4h。当酸值(AV)合格后，降温至120℃以下，加入顺酐(MA)，这里顺酐中的共轭双键将作为后续苯乙烯改性的共聚合接枝活性点。升温至190～200℃，继续保温酯化至酸值、粘度合格。降温至120℃以下，加入兑稀用200＃溶剂及二甲苯，过滤出料。工艺优化主要体现在：第一，直接采用脂肪酸或油酸为原料，所以不必经过醇解这一步骤，简化了工艺过程；第二，酯化过程中采用了某种特殊的酯化催化剂，降低了酯化反应温度，减少了高温聚合反应的危险程度，同时节约了导热油及冷却介质(如冷油)的使用量，还节省了聚合反应时间。
3.2 顺酐醇酸树脂的苯乙烯化改性研究及工艺优化结果
苯乙烯改性顺酐醇酸树脂的工艺特点为：采用后苯乙烯化方法进行改性研究，保证了改性工艺过程简便易操作，改性醇酸树脂的质量稳定；采用溶液聚合法进行苯乙烯改性醇酸树脂的接枝共聚反应，克服了本体聚合法中易出现反应体系的温度升高过快和反应不稳定等缺陷；另外，以含共轭双键的活性较高的顺酐作为多元酸部分代替苯酐，可提供足够多的接枝共聚活性位点；在引发剂加入前，使苯乙烯单体(或混合单体)进行一定时间的热聚合，这样，改性工艺过程将更加稳定。改性过程的工艺要点为：首先在带有搅拌器、热电偶温度计(连接温控仪)、回流冷凝器等附件的四口烧瓶中，加入称量好的基础醇酸树脂、St、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)和部分溶剂，加热至125～135℃，保温1h后，将配方量75％的引发剂及部分溶剂加入滴液漏斗，在3～4h内滴完。保温2～3h后，分次补加剩余的引发剂。保温过程中，间隔1h取样，检测聚合反应体系的粘度和不挥发分含量，但体系的粘度和单体转化率均合格后，迅速降温，兑稀出料。
工艺优化主要体现在以下几方面：第一，常规后苯乙烯化法改性醇酸树脂，一般是先加入基础醇酸树脂，然后滴加大部分混合单体与引发剂，再分次补加剩余单体和引发剂的方法。但本文通过实验研究，发现该方法存在以下不足：第一，由于采用滴加方式加料，反应体系中单体浓度较小，反应速率较低，反应时间较长；第二，由于同时存在单体的自聚及单体与基础醇酸树脂的接枝共聚等竞争反应，降低了接枝共聚反应的速率，减少了接枝共聚物的产生量，影响了改性树脂的外观和质量。为此，从工艺优化的角度考虑，我们增加了混合单体的热聚合这一过程，稳定了工艺过程，提高了聚合反应速率，改善了改性树脂的质量。如果改性剂为苯乙烯(St)单体，则热聚合过程将生成较多苯乙烯均聚物(PS)，如果改性剂为St与甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)的混合物，则它们可能会先生成部分丙烯酸预聚物(PP)，这些在热聚合过程中生成的PS和PP将同样参与接枝共聚反应，并且会由于它们的产生，避免了聚合反应过程中局部升温过高，容易产生爆聚现象，此时，树脂的分子量剧增，以致出现凝胶化现象。
另外，工艺优化还从反应温度、改性剂与基础醇酸树脂的比率、引发剂的选择、加入方式和加入量等几个方面考虑，通过科学地设计实验方案，经过大量的实验研究，提出反应温度以125～135℃较合适，改性剂采用混合单体比单一改性剂能获得较好的漆膜性能，改性剂与基础醇酸树脂的比率在30～40％较合适，引发剂的加入量占混合单体的1.8～3.2％，且需采用分次加入较有效。
4 结 语
(1) 共聚法苯乙烯改性醇酸树脂的几种方法，其改性机理具有共性，它们都利用了苯乙烯与植物油(或脂肪酸)中国共产党轭双键的Diels－Alder 加成反应；在预聚物法改性机理中，主要利用了预聚物中活性羟基或羧基与单甘油酯中的活性基团之间的反应。
(2) 在基础醇酸树脂的设计中，除考虑油度、K值等因素外，顺酐是一个对后续改性过程起确定性作用的关键因素，它将提供苯乙烯改性所需的接枝共聚活性位。
《苯乙烯化学改性醇酸树脂的机理及工艺优化(第2页)》
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通过对以上几种改性方法和工艺进行比较，本研究认为采用第四种工艺无论在技术经济上，还是在工艺的可行性及操作简便性等方面，都比其它几种具有更大的优越性。因此，本研究采后苯乙烯化的工艺路线来进行苯乙烯改性醇酸树脂的研究。
3、工艺优化结果与讨论
3.1 基础醇酸树脂的制备及工艺优化结果
后苯乙烯化法按基础醇酸树脂的制备方法不同，可分为桐油(或DCO)/亚麻油(或豆油)―苯酐基础醇酸树脂、亚麻油(或豆油)―苯酐－顺酐基础醇酸树脂、脂肪酸(或油酸)―苯酐―顺酐基础醇酸树脂三类。这三类基础树脂在苯乙烯化过程中，将分别利用桐油(或DCO)中脂肪酸所含的共轭双键以及顺酐上的共轭双键，主要通过Diels－>Alder 机理进行加成反应，生成接枝共聚物，它们在醇酸树脂与苯乙烯的均聚物之间起着“相容剂”及“桥梁”作用。不同的是，三种基础树脂的制备工艺有差异，产品外观(主要为颜色)差别较大，其中，以脂肪酸(或油酸)―苯酐―顺酐基础醇酸树脂制得的改性醇酸树脂颜色最浅，能满足人们现代装修涂饰的各种需要
。因此，我们进行首先进行了该类基础树脂的合成及工艺优化研究。
脂肪酸－顺酐基础树脂的合成工艺特点为：采用高聚物法合成醇酸树脂，保证了所合成的醇酸树脂有一个合适的分子量及较窄的分子量分布；采用顺酐部分代替苯酐，以便为改性过程提供足够多的活性位点；同时，顺酐与苯酐分次分批加入，保证了基础醇酸树脂结构的合理性，其活性位的分布较为合理，为后续的苯乙烯改性醇酸树脂奠定良好的基础。工艺要点为：首先将称量好的部分脂肪酸(FA)、多元醇(甘油、季戊四醇(PE)、新戊二醇等(NPG))、多元酸(如苯酐(PA)、己二酸(AA))及部分回流溶剂加入带有搅拌器、热电偶温度计(连接温控仪)、回流冷凝器、分水器等附件的四口烧瓶中，加热至190～200℃，进行酯化反应，保温2～4h。当酸值(AV)合格后，降温至120℃以下，加入顺酐(MA)，这里顺酐中的共轭双键将作为后续苯乙烯改性的共聚合接枝活性点。升温至190～200℃，继续保温酯化至酸值、粘度合格。降温至120℃以下，加入兑稀用200＃溶剂及二甲苯，过滤出料。工艺优化主要体现在：第一，直接采用脂肪酸或油酸为原料，所以不必经过醇解这一步骤，简化了工艺过程；第二，酯化过程中采用了某种特殊的酯化催化剂，降低了酯化反应温度，减少了高温聚合反应的危险程度，同时节约了导热油及冷却介质(如冷油)的使用量，还节省了聚合反应时间。
3.2 顺酐醇酸树脂的苯乙烯化改性研究及工艺优化结果
苯乙烯改性顺酐醇酸树脂的工艺特点为：采用后苯乙烯化方法进行改性研究，保证了改性工艺过程简便易操作，改性醇酸树脂的质量稳定；采用溶液聚合法进行苯乙烯改性醇酸树脂的接枝共聚反应，克服了本体聚合法中易出现反应体系的温度升高过快和反应不稳定等缺陷；另外，以含共轭双键的活性较高的顺酐作为多元酸部分代替苯酐，可提供足够多的接枝共聚活性位点；在引发剂加入前，使苯乙烯单体(或混合单体)进行一定时间的热聚合，这样，改性工艺过程将更加稳定。改性过程的工艺要点为：首先在带有搅拌器、热电偶温度计(连接温控仪)、回流冷凝器等附件的四口烧瓶中，加入称量好的基础醇酸树脂、St、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)和部分溶剂，加热至125～135℃，保温1h后，将配方量75％的引发剂及部分溶剂加入滴液漏斗，在3～4h内滴完。保温2～3h后，分次补加剩余的引发剂。保温过程中，间隔1h取样，检测聚合反应体系的粘度和不挥发分含量，但体系的粘度和单体转化率均合格后，迅速降温，兑稀出料。
工艺优化主要体现在以下几方面：第一，常规后苯乙烯化法改性醇酸树脂，一般是先加入基础醇酸树脂，然后滴加大部分混合单体与引发剂，再分次补加剩余单体和引发剂的方法。但本文通过实验研究，发现该方法存在以下不足：第一，由于采用滴加方式加料，反应体系中单体浓度较小，反应速率较低，反应时间较长；第二，由于同时存在单体的自聚及单体与基础醇酸树脂的接枝共聚等竞争反应，降低了接枝共聚反应的速率，减少了接枝共聚物的产生量，影响了改性树脂的外观和质量。为此，从工艺优化的角度考虑，我们增加了混合单体的热聚合这一过程，稳定了工艺过程，提高了聚合反应速率，改善了改性树脂的质量。如果改性剂为苯乙烯(St)单体，则热聚合过程将生成较多苯乙烯均聚物(PS)，如果改性剂为St与甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)的混合物，则它们可能会先生成部分丙烯酸预聚物(PP)，这些在热聚合过程中生成的PS和PP将同样参与接枝共聚反应，并且会由于它们的产生，避免了聚合反应过程中局部升温过高，容易产生爆聚现象，此时，树脂的分子量剧增，以致出现凝胶化现象。
另外，工艺优化还从反应温度、改性剂与基础醇酸树脂的比率、引发剂的选择、加入方式和加入量等几个方面考虑，通过科学地设计实验方案，经过大量的实验研究，提出反应温度以125～135℃较合适，改性剂采用混合单体比单一改性剂能获得较好的漆膜性能，改性剂与基础醇酸树脂的比率在30～40％较合适，引发剂的加入量占混合单体的1.8～3.2％，且需采用分次加入较有效。
4 结 语
(1) 共聚法苯乙烯改性醇酸树脂的几种方法，其改性机理具有共性，它们都利用了苯乙烯与植物油(或脂肪酸)中国共产党轭双键的Diels－Alder 加成反应；在预聚物法改性机理中，主要利用了预聚物中活性羟基或羧基与单甘油酯中的活性基团之间的反应。
(2) 在基础醇酸树脂的设计中，除考虑油度、K值等因素外，顺酐是一个对后续改性过程起确定性作用的关键因素，它将提供苯乙烯改性所需的接枝共聚活性位。
《苯乙烯化学改性醇酸树脂的机理及工艺优化(第2页)》
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