质量作用定律的创立

    质量作用定律(Iaw of mass action)在现代意义上理解,就是在一定温度下,一个均匀化学反映(homogeneous chemical reaction),其反映速率与反应物质的浓度成正比。事实上与反应物质的质量的浓度有关,所以此定律字面的意义是错了,但因为习惯也就沿用下来了。
    在质量作用定律创立的发展史中,有3次比较重大的时间:一是贝托雷提出质量作用的思想;而是威廉米得出的第一个物质浓度与反应速率有关系的书决表示式;三是古得贝格比较完整地叙述质量作用定律。现对该定律创立过程的近180年的历史进行简单回顾。
    1、从日夫鲁瓦到贝托雷
    化学作用的本质是化学领域中最古老又最有吸引力的课题。古希腊哲学家恩培多可勤(Empedokles,公元前约490~430)认为物质之所以能够发生化学变化,只不过是由于"爱"和"憎"的2种力的作用,即元素在爱的作用下结合,在憎的影响下分离;古希腊医学家希波克拉底(Hippocrates,公元前约466-377)用亲疏关系结实化学作用。公元13世纪,德国炼金家马格努斯(A ibertus Magnus,1193~1282)提出亲合力概念,其原意也是姻亲关系,认为一切化学结合都看做是因有关物质的"亲合性"所致。早期化学家们接受了这种观点,把导致化学反应得以发生的力称为化学"亲合力"(addinity或chemical affinity)。
    在18世纪初,英国着名物理学家牛顿(Sir Isaac Newton,1642~1727)在他的拉丁语版《光学》(Optics)(1705)的疑问31中,就从力学的角度发展了物质构造的微粒说,提出了他对化学亲合力的见解。他提出:"我们已知物体间能通过重力、磁力和电力的吸引而相互发生作用,那么在不同物质的微粒间,当距离很小时(即相接触时),则还会有另一种吸引力使2中微粒以加速地相互发生冲击。"他把各种化学物理现象,都归结于这种使物体趋近的力。牛顿对化学亲合力的这种形而上学的机械论观点,使他在化学研究上没什有取得什么成就。
    英国化学家、物理学家波义耳(Robert boyle,1627~1691)曾不满于"……酸和…碱之间假想的敌视",并表明,盐是由一种酸和一种碱相化而生成的,一种酸或碱能取代一种盐中的另一种酸或碱。他认为:"相异两元素之微粒相互吸引,则生成第三物质,即成为化合物。倘若此化合物中两元素成分之相互亲合力小于其中一成分与第四物质之亲合力,则此化合物即分解,而生成第五种物质。"波义耳试图力学原理说明化学亲合力的性质,又用这种亲合力大小解释各种微粒的分解和结合。因此,化学工作者都认为反应物间存在着亲合力,且出现了多种亲合力表。
    最早的这类表中,有日夫鲁瓦(Etienne Francois Geoffroy,1672~1731。法国化学家)制定的一种。他在1718年试图表明一种碱对各种酸或一种酸对各种碱的亲合性的次序。他从这样的假设出发:如果一种盐中置换它,即物质间的反应能力可以进行比较。因此,日夫鲁瓦指定了一些类似物质的表,它们按照在同表首所列物质相化合时,彼此置换的能力排列。然而,在此之后不久人们便发现,一种物质对另一种物质的亲合性不是不变的。尤其是法国药学家、波美(Antonine Baume,1728~1804)
    在1773年表明,这些亲合性是变化的,视溶液中反应是在常温("温法")下还是这些物质一起加热到较高温度("干温")进行而定的。因此,需要对这2种"法"即反应条件下制定不同的表。
    在日夫鲁瓦以后,更应注目的是在1775年,瑞典化学家贝格曼(Torben Olof Bergman,1735~1784)的着作《选择性引力研究》(Disquistio de Arractionbus Electivis)中提出的"有择亲合性"概念。根据贝格曼的提法,化学反应知识根据反应物的性质,通过其所决定的有择亲合力的大小而发生的,而这个有择亲合力的大小应由置换反映来决定。他在1775年~1783年间编制了这种亲合性表。贝格曼花了艰巨劳动研究了范围广泛的物质,编撰了2张亲合性表,每张表包括59种不同的物质,正式结果发表于贝格曼的《物理化学简论》(O puscula Physica et Chimica)中。可惜,贝格曼没有认识到且非常重要的是:要考虑一切参加化学过程的物理条件,而他倾向于把亲合性看做是不变的,很少受热以及外界条件的影响。他写到:"在这篇论文学位论着中,我将致力于按照吸引的强度确定其次序;但是,每个吸引力的比较精确的量度(它可以表达为数字,并将表明整个这学说),则还知识迫切追求的东西。"他按照下述原则得出其结果:"设A是一种物质,其他异质物质a、b、c等等都对它有吸引力;再设同c相化合而饱和(satuation)的A(我称这化合物为A c),在添加了b之后,便倾向于同b化合而排除c,于是可以说A对b的吸引强于c,或者说,A对b有较强的有择吸引;最后,设Ab的化合在加入a时破裂,设b被拒斥,a被选来取代b,则将可因出结论:a在吸引本领上超过b,这样,我们便有按效验排列的系列a、b、c我在这里称做吸引的东西,其他人命名其为亲合性,我以后将不加区别地使用这2个术语,虽然后者比较带隐喻性,从哲学上看不怎么合适。"贝格曼将亲合力看作是吸引力,是物体化合的原因,也是物体发生化学变化的原因。但贝格曼的有择亲合力概念,对于整理当时化学反应有关的知识起到了很大的作用。
    1777年,即贝格曼提出有择亲合力概念的第二年,德国化学家、冶金家温策尔(Karl Friedrich Wenzel,1740~1793)对金属溶于酸中的溶解速率进行了研究,并根据这些研究估计这是化学亲合力的作用;同时,他还发现了金属的溶解速度率除了酸的种类之外,还受到酸的用量的影响,即他在《物质间亲合势的学说》(Lehre von der Verwandschafrt der Korper)中提出,化学反应的变化率与酸的"有效质量"(浓度)成正比。这是对质量作用的早期认识。
    不管怎样,首先明确指出"质量效应"的还是法国着名化学家贝托雷(Claude Louis Berthoolet,1748~1822)。他在1798年随拿破伦远征埃及,发现当地盐湖沿岸有碳酸钠,便设想了这是湖水(主要成分是氯化钠)与岩石(主要成分是碳酸钙)作用的产物。由此猜测到,当产物过量时,化学变化会逆向进行。贝托雷用这种观点重新研究了化学变化。第二年他在开罗由一些远征者建立的开罗学院的学术会议上宣读了题为"亲合力定律的研究"(Recherches sur les Lois de L’affinit)一文,该文于1802年出版。文中提出:化学反应不但要看亲合力,而且更重要的是反应中各个物质及其产物的性质,尤其是发挥性及溶解度。这篇论文中的思想在他1803年出版的两卷本着作《化学静力学》(Essai de Statique Chimique)中得到进一步推广。他认为增加浓度使反应继续进行;反应通常是不完全的,而是建立起平衡状态,在这种状态下,反应产物也有变回原来物质的趋势:"亲合力并非是化合物中置换出某物质的独一无二的力量,但在化合和分解时,它有某种程度的决定性……一个物质被另外两个物质以相反力量作用,就被它们划分开来,分配的比例不仅以来于亲合力的固有强度,而且还以来于现存的作用物体的量,所以,为了产生相等的饱和度,分量可以补充亲合力之不足。"贝托雷比较全面地认识到化学反应中的"质量效应":首先,他发现化学反应可以达到平衡状态,在这种状态下,存在着产物变回反应物的趋势;其次,他看到不仅是反应物,而且产物的质量(浓度)也会对反应发生影响,产物量可使反应向相反方向进行;最后他指出了物质的发挥性和溶解度等影响物质浓度的性质对反应的影响。这就比较系统地提出了质量作用定律的思想。
    古德贝格和瓦格
    1862年~1879年,挪威的克利斯蒂安娜(现在的奥斯陆)大学应用数学

教授古德贝格(Cato Maximillian Guldberg,1836~1902)和化学教授瓦格(Peter Waage,1833~1900),在贝特罗和圣·吉尔工作的基础上,研究了碳酸钡与硫酸钾作用产生硫酸钡和硫酸钾的反应,他们根据实验结果首先以最一般的形式宣布质量作用定律。在1862年至1864年间,他们做了差不多300个实验,于1864年用挪威文发表了他们的研究结果。他们指出:对于一个化学过程,有2个相反方向的力同时在起作用,一个是帮助生成新物质,另一个帮助从新事物再生成原物质,当这2个力相等时,体系便处于平衡。在这里,他们阐述了两条规律性认识:(1)质量作用,也就是力的作用是与他们本身的质量乘积成正比;(2)如果相同质量的起作用的物质包含在不同的体积中,这些质量作用是与体积成反比。186年用法文以《化学亲合力研究》(Etudes sur les affinitse chimiques)为题出版,该书主要是讨论他们自己的以及贝特罗的结果。他们用质量作用定律进行计算,与实验结果很为一致。他们指出,如在力学中一样,"我们必须研究这样的化学反映,其中产生新化合物的力被其他的力所平衡……,反应是不完全的,而是部分的。"他们把"活性质量(active mass)"定义为单位体积内的分子数。当"2个物质A与B由于双取代变成2个新物质A’+B’,且在同样条件下A’及B’可把自己变为A及B,……生成A’及B’的力随反映A+B= A’+B’的亲和性系数成比例地增加,但它也和A’B的质量关系有关。我们从自己的实验中知道,力是和两物A及B的活性质量之积成正比。如果用n,q表示A,B的活性质量,用k表示亲合性喜蛛,则力=k.n.q。"
    但是,这个力不是唯一的作用,这样就弥补不了贝特罗和圣·吉尔工作的不足。"命A’+B’=A+B的反应中,A’B的活性质量为n1及q1,亲合性系数为k1,引起重新生成A及B的力是k1.n1.q1,这个力与第一个平衡,所以k.n.q= k1.n1.q1。通过实验测定活性质量n、q、n1、q1,我们就可以求出系数k与k1之比。反过来,如果我们能求出这比k/k1,我们就能算出4个物质在任何初始条件下进行反应的结果。"这些结果在当时仍然没有引起人们的重视。
    1866~1867年,英国化学家哈库特(Augustus George Vernon Harcourt ,1834~1919)和艾逊(William Esson,1838~1916.英国化学家)研究了在硫酸存在下过氧化氢氧化氢碘酸的反映,并且还研究了稀硫酸和硫酸锰存在下,用草酸还原高锰酸钾的反映;1873年,英国牧师、物理学家杰莱特(John Hewitt Jellett,1817~1888)等也分别发现了质量作用定律。但这些充其量是与贝托雷意义上的质量作用定律思想相尽。1887年,德国物理学家霍斯特曼(August Friedlich Horstmann,1842~1920)、德国有机化学家霍夫曼(August Willhelm Von Hodmann,1818~1892)等人也分别从热力学导出了质量作用定律。古德贝格和瓦格在他们用法问发表着作后12年,即1879年,又在德国的一个重要刊物上全面阐述了他们的结果。此后,这个定律才引起化学界的重视。这样,质量作用定律成为反应速率理论和化学平衡理论的核心。质量作用定律的建立是化学研究的新起点,它与热力学结合研究化学平衡形成了化学热力学,研究化学反应速率则成了化学动力学。
    古德贝格和瓦格在描述他门的工作时说:"从事本领域的研究,无疑地比那些手到大多数化学家们关注的即新化合物的发现更加困难、更家乏味很少有成果。"但是诸如此类的这些研究,对于把化学引到"真正的精密的一类科学里来"却是必要的。

《质量作用定律的创立》